目前，養(yǎng)殖廢水傳統(tǒng)的處理方式為沼氣發(fā)酵，沼氣工程由于前期投資大、占地面積大、產(chǎn)生的沼液尚未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，仍須采用生化法進(jìn)一步處理，包括活性污泥法、氧化塘法、上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)、序批式活性污泥法(SBR)、厭氧-好氧交替及其組合工藝等，但這種生化處理工藝由于菌種的原因，對(duì)環(huán)境溫度及菌種生存條件要求較高，在寒冷的冬季不易推行。對(duì)于養(yǎng)牛場(chǎng)廢水，其生化需氧量/化學(xué)需氧量(BOD5/CODcr)低、可生化性差，而且厭氧過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度氨氮很難處理到達(dá)標(biāo)排放。用超濾-反滲透膜法處理可生化性差、高氨氮含量養(yǎng)牛場(chǎng)廢水具有明顯優(yōu)勢(shì)。但是養(yǎng)殖廢水中較高的固體懸浮物以及膠體含量會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染，所以在膜過(guò)濾之前，選擇合適的工藝對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理十分重要。
化學(xué)絮凝在國(guó)內(nèi)外被普遍認(rèn)為是提高廢水處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的固液分離的水處理方法，作為預(yù)處理、中間處理或深度處理手段已經(jīng)被成功應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水等水處理過(guò)程中，通過(guò)化學(xué)絮凝預(yù)處理，可以有效降低廢水中有機(jī)物、固體懸浮物以及膠體的含量。其中，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)的鐵鹽絮凝劑和鋁鹽絮凝劑基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，具有適應(yīng)性強(qiáng)、效能高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯酰胺(PAM)是1種能夠提高絮凝效果和水質(zhì)的助凝劑。
因此，本試驗(yàn)選用無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和聚丙烯酰胺助凝劑對(duì)高濃度養(yǎng)牛廢水進(jìn)行預(yù)處理技術(shù)研究，以期獲得最佳的預(yù)處理工藝，為后續(xù)的超濾-反滲透雙膜法處理提供有利條件。
1、材料與方法
1.1 材料與試劑
養(yǎng)牛廢水來(lái)源于光明集團(tuán)上海奉賢區(qū)星火奶牛場(chǎng)沼液，初始水樣指標(biāo)見表1。絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC26%、PAC28%、PAC30%)、聚合硫酸鐵(PFS21%)。助凝劑為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM，分子量600萬(wàn)、1200萬(wàn)、1800萬(wàn))、陰離子聚丙烯酰胺(APAM，分子量600萬(wàn))。水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)試劑盒包括COD試劑盒、氨氮試劑盒、總氮試劑盒、總磷試劑盒。

1.2 儀器與設(shè)備
ZWY-2102C恒溫振蕩搖床;L550醫(yī)用離心機(jī);DR2800臺(tái)式可見光分光光度計(jì);DRB200COD消解器;TL2300濁度儀;雷磁DDSJ-308A電導(dǎo)率儀;HQ40d便攜式pH計(jì)。
1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法
本試驗(yàn)于2017年3—5月在中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院生物煉制試驗(yàn)室完成。將不同含量的PAC、PFS分別配成200g/L的母液，助凝劑PAM配成2g/L的母液待用。取養(yǎng)牛場(chǎng)沼液100mL于250mL三角燒瓶中，加入適量的絮凝劑母液，在恒溫振蕩搖床中300r/min快速振蕩30s，中速振蕩一定時(shí)間后，加入適量的助凝劑PAM母液，繼續(xù)振蕩30s后，50r/min慢速振蕩5min，靜置1h，將液體轉(zhuǎn)移到離心管中，4000r/min離心10min，取上清液，用300目篩網(wǎng)過(guò)濾，取濾液分別測(cè)定其COD、濁度、SS含量、氨氮含量、總氮含量、總磷含量、pH值、電導(dǎo)率，測(cè)定方法參照文獻(xiàn)。分別研究絮凝劑種類和用量、助凝劑種類和用量、絮凝攪拌時(shí)間、絮凝攪拌速度對(duì)最終出水水質(zhì)的影響，以獲得最佳絮凝工藝條件。
2、結(jié)果與分析
2.1 絮凝劑的種類和用量對(duì)絮凝效果的影響
改變絮凝劑的種類(PAC26%、PAC28%、PAC30%、PFS21%)和用量(絮凝劑溶液與廢水的體積比分別為0.2%、0.4%、0.8%、1.0%、1.2%)，在中速振蕩速度、時(shí)間分別為150r/min、10min，不加助凝劑，其他條件不變的情況下，以濁度和COD去除率為指標(biāo)，確定絮凝劑的種類和用量。由圖1至圖4可知，不同的絮凝劑在一定范圍內(nèi)，隨著用量的增大，廢水的濁度、COD去除率迅速增大，隨后呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢(shì)或略有降低。當(dāng)使用PAC26%為絮凝劑，用量為0.8%時(shí)，濁度去除率達(dá)到最大值，為97.56%，并在此后趨于穩(wěn)定，此時(shí)COD去除率為45.73%;用量為1.0%時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值，濁度去除率略有下降。當(dāng)使用PAC28%為絮凝劑，用量為1.0%時(shí)，濁度去除率達(dá)到最高值，為98.25%，COD去除率為48.90%;用量為1.2%時(shí)，COD去除率最高，為49.75%，濁度去除率為97.63%。當(dāng)使用PAC30%為絮凝劑，用量為1.0%時(shí)，COD去除率最高，為60.00%，此時(shí)濁度去除率為98.50%;當(dāng)用量提高到1.2%時(shí)，濁度去除率為98.70%，但COD去除率下降到54.44%。當(dāng)按照1.2%的用量投加PFS21%時(shí)，COD的去除率達(dá)到最高值，為75.00%，同時(shí)具有較高的濁度去除率。所以，確定絮凝劑的最佳種類和用量分別是PFS21%和1.2%。

2.2 助凝劑的種類和用量對(duì)絮凝效果的影響
以“2.1”節(jié)中確定的最佳條件(絮凝劑PFS21%、用量為1.2%)為基礎(chǔ)，控制其他條件不變，選用不同種類(分子量為600萬(wàn)的APAM、分子量為600萬(wàn)的CPAM、分子量為1200萬(wàn)的CPAM、分子量為1800萬(wàn)的CPAM)和濃度(10、20、40、60、80、100mg/L)的PAM作為助凝劑進(jìn)行試驗(yàn)，以濁度去除率為指標(biāo)，確定助凝劑的種類和用量，結(jié)果見圖5。分子量為1200萬(wàn)的CPAM在投加量為40mg/L時(shí)，濁度去除率達(dá)到最高值，為93.30%，此后，其值變化趨于平緩。當(dāng)60mg/L投加分子量為1800萬(wàn)的CPAM時(shí)，濁度去除率最高，為9400%，且高于其他種類助凝劑在不同投加量下的出水濁度去除率。分子量為600萬(wàn)的CPAM投加量達(dá)到80mg/L時(shí)，濁度去除率為90.18%，投加量為100mg/L時(shí)，濁度去除率微小地提高到91.13%。投加100mg/L分子量為600萬(wàn)的APAM時(shí)，濁度去除率最高，達(dá)到69.48%，低于3種CPAM在最佳用量時(shí)的濁度去除率。盡管濁度去除率的最高值出現(xiàn)在投加60mg/L分子量為1800萬(wàn)的CPAM條件下，但是較投加40mg/L分子量為1200萬(wàn)的CPAM只增加0.70百分點(diǎn)，結(jié)合成本考慮，確定選用分子量為1200萬(wàn)的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40mg/L。

2.3 絮凝攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響
以“2.1”“2.2”節(jié)中確定的最佳條件(絮凝劑為PFS21%、用量為1.2%，助凝劑為分子量1200萬(wàn)的CPAM、投加量為40mg/L)為基礎(chǔ)，控制其他條件不變，分別將中速攪拌速度設(shè)定為100、150、200r/min，振蕩5min，以濁度、COD去除率為指標(biāo)，確定最佳絮凝攪拌速度，結(jié)果見圖6。當(dāng)攪拌速度為150r/min時(shí)，COD去除率和濁度去除率均達(dá)到最高值，分別為93.35%和94.96%。確定最佳絮凝攪拌速度為150r/min。

2.4 絮凝時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響
以“2.1”“2.2”“2.3”節(jié)中確定的最佳條件(絮凝劑為PFS21%、投加量為1.2%;助凝劑為分子量1200萬(wàn)的CPAM、投加量為40mg/L;絮凝攪拌速度為150r/min)為基礎(chǔ)，控制其他條件不變，以150r/min分別振蕩3、5、10、15、20min，以濁度、COD去除率為指標(biāo)，確定最佳絮凝攪拌時(shí)間，結(jié)果見圖7。絮凝時(shí)間為5min時(shí)，COD去除率和濁度去除率均達(dá)到最高值，分別為78.67%和96.77%。此后略有下降，絮凝攪拌時(shí)間為20min時(shí)，COD去除率和濁度去除率下降較明顯，分別為75.94%和92.98%。確定5min為最佳絮凝攪拌時(shí)間。

2.5 各處理階段水質(zhì)指標(biāo)分析
為了驗(yàn)證最佳條件下的絮凝效果，以最佳的絮凝條件進(jìn)行試驗(yàn)，表2列出了每個(gè)步驟的出水水質(zhì)指標(biāo)，沼液原樣的濁度、COD、SS含量、TP含量、TN含量、NH4+-N含量分別為4682.5NTU、5190.5mg/L、4300.0mg/L、357.7mg/L、940.5mg/L、695.2mg/L，離心過(guò)篩處理后的樣品濁度、COD、SS含量和TP含量大幅度下降，分別為287.0NTU、1394.0mg/L、350.0mg/L和50.0mg/L，表明離心和過(guò)篩可以去除大量的固形物，濁度、COD、SS去除率分別達(dá)到93.87%、73.14%、91.86%，TP的去除率達(dá)到86.02%，表明固形物中磷含量較多，TN、NH4+-N含量下降不明顯，處理后其值分別為752.0、630.9mg/L，可能原因是氮大多以小分子溶解狀態(tài)存在，不易發(fā)生絮凝。

通過(guò)投加最佳用量的絮凝劑，在最佳條件下絮凝，進(jìn)行離心過(guò)篩處理后的出水水質(zhì)明顯提高，濁度為13.0NTU，COD為375.5mg/L、SS含量為300.0mg/L、TP含量為19.5mg/L、TN含量為742.0mg/L、NH4+-N含量為488.6mg/L，此時(shí)出水COD已低于GB18596—2001《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的最高允許日均COD排放濃度。同時(shí)投加最佳用量絮凝劑和助凝劑，在最佳條件下處理沼液，并通過(guò)離心過(guò)篩后的出水各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)值更低，濁度僅有3.6NTU、COD為285.0mg/L、SS含量為100.0mg/L、TP含量為18.4mg/L、TN含量為737.0mg/L、NH4+-N含量為468.2mg/L，與沼液原樣相比，上述指標(biāo)的去除率分別達(dá)到99.92%、94.51%、97.67%、94.86%、21.64%、32.65%，表明絮凝對(duì)于養(yǎng)牛廢水的濁度、COD、SS和TP去除效果十分明顯，對(duì)氮的去除效果不明顯。在加入絮凝劑和助凝劑后，電導(dǎo)率略有增加，pH值降低，可能是因?yàn)闊o(wú)機(jī)高分子絮凝劑發(fā)生部分殘留和水解。
3、討論
3.1 絮凝劑的種類和用量對(duì)絮凝效果的影響
試驗(yàn)中觀察發(fā)現(xiàn)，投加PFS后絮體形成速度快，較緊實(shí)，質(zhì)量大，因此出水水質(zhì)好;而使用PAC處理所得的絮體松散，不成形。研究表明，使用鋁鹽絮凝劑對(duì)生物體生命健康存在潛在威脅，因?yàn)榻?jīng)鋁鹽絮凝劑處理的水中可能殘留鋁，鋁被胃酸酸化成Al3+后，會(huì)有小部分殘留在體內(nèi)并富集。PFS具有處理效果好、費(fèi)用低、pH值應(yīng)用范圍廣的優(yōu)勢(shì)，是一種適合養(yǎng)殖廢水預(yù)處理用的絮凝劑。試驗(yàn)結(jié)果中，隨著絮凝劑用量的增加，水質(zhì)逐漸變好并在達(dá)到峰值后略有下降的現(xiàn)象，可能是因?yàn)檫^(guò)量絮凝劑的投加會(huì)導(dǎo)致絮體再形成穩(wěn)定的膠體，所以最終確定選用PFS21%為絮凝劑，投加量為1.2%。
3.2 助凝劑的種類和用量對(duì)絮凝效果的影響
聚丙烯酰胺通常與無(wú)機(jī)絮凝劑結(jié)合用于廢水處理，通過(guò)架橋和網(wǎng)捕作用，能夠使微小的絮體繼續(xù)凝結(jié)，以CPAM作助凝劑，能夠使絮體體積增大，絮體更緊實(shí)，且分子量越大，效果越明顯，而APAM沒有明顯效果。根據(jù)成本核算、濁度去除效果和操作條件比較，確定選用分子量為1200萬(wàn)的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40mg/L。
3.3 絮凝攪拌速度和絮凝攪拌時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響
絮凝攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響與絮凝的機(jī)制有關(guān)，快速攪拌屬于混合階段，攪拌速度不會(huì)影響絮體形成。中慢速攪拌屬于反應(yīng)階段，要為微小絮體的接觸及絮體的成長(zhǎng)提供充分的條件，此時(shí)攪拌速度過(guò)快會(huì)導(dǎo)致絮體破碎。同時(shí)，絮凝攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，絮體會(huì)因?yàn)閿嚢瓒淮蛩?，絮凝攪拌時(shí)間過(guò)短，絮體成長(zhǎng)不充分，因此在提高絮凝速度時(shí)，會(huì)有一個(gè)峰值出現(xiàn)。綜上考慮，確定以150r/min的速度攪拌5min為最佳條件。
4、結(jié)論
利用化學(xué)絮凝法對(duì)養(yǎng)牛廢水進(jìn)行預(yù)處理的最佳工藝條件為：投加1.2%的PFS21%，300r/min快速攪拌30s，150r/min中速絮凝攪拌5min，然后投加40mg/L分子量為1200萬(wàn)的CPAM，150r/min攪拌30s，50r/min攪拌5min，靜置1h，離心過(guò)篩后測(cè)定得到，出水COD為285.0mg/L，濁度為3.6NTU，SS含量為100.0mg/L。根據(jù)GB18596—2001《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染物最高允許日均排放濃度要求，COD排放標(biāo)準(zhǔn)值為400mg/L，SS含量為200mg/L，該絮凝法出水的COD和SS含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值;但氨氮濃度為468.2mg/L，高于標(biāo)準(zhǔn)值(80mg/L)，所以，后續(xù)的超濾-反滲透膜法處理去除氨氮還是十分重要的。