一、電子級(jí)磷酸簡介

電子級(jí)磷酸是一種常用于電子工業(yè)的超高純度試劑。在大屏幕液晶顯示器和超大規(guī)模集成電路等微電子工業(yè)中，電子級(jí)磷酸被廣泛使用，主要應(yīng)用于芯片的濕法蝕刻和濕法清洗，包括基片涂膠前的清洗，光刻過程中的蝕刻、去膠以及硅片本身制作過程中的清洗和絕緣膜蝕刻、半導(dǎo)體膜蝕刻、導(dǎo)體膜蝕刻、有機(jī)材料蝕刻等。因金屬離子或不溶性固體存在于微細(xì)電路之間可能會(huì)導(dǎo)電，使其電路板短路，若干金屬離子或灰塵足以導(dǎo)致具有小線寬的大規(guī)模集成電路被報(bào)廢，因此必須進(jìn)行濕法清洗。

電子級(jí)磷酸是芯片制造過程中比較重要的原材料。隨著芯片制程的不斷變小，芯片生產(chǎn)工藝對(duì)磷酸質(zhì)量要求越來越高，生產(chǎn)難度也越來越大。此前電子級(jí)磷酸只有美國、德國、日本、韓國等可以生產(chǎn)，直到2019年才有國內(nèi)廠家取得技術(shù)突破，可以自行生產(chǎn)電子級(jí)磷酸，并將之出口到三星等知名芯片制造廠商。電子級(jí)磷酸還可用于制備高純磷酸鹽，也是高純有機(jī)磷產(chǎn)品的主要原料，另外還可用作超高純?cè)噭┖凸饫w玻璃原料等。

二、磷酸上下游產(chǎn)業(yè)鏈

三、電子級(jí)磷酸生產(chǎn)工藝

在自然界中，電子級(jí)磷酸與普通磷酸相同。主體磷酸含量為85%時(shí)，為無色透明粘稠狀液體，磷酸的純度越高，其結(jié)晶性越高，若結(jié)（冰）晶磷酸被無意中混合，將會(huì)導(dǎo)致磷酸結(jié)晶。目前電子級(jí)磷酸的制備方法主要有濕法制備和熱法制備。濕法磷酸是指用無機(jī)酸或硫酸處理磷礦石而產(chǎn)生的磷酸；用濕法磷酸采用提純凈化的方法生產(chǎn)的電子級(jí)磷酸其雜質(zhì)含量要控制在合理范圍之內(nèi)；熱法磷酸是指通過在高溫爐或電爐中產(chǎn)生電子級(jí)元素磷然后通過燃燒液化而獲得的磷酸。

1、熱法制備

a、高純磷氧化法

該方法利用高純磷的氧化性反應(yīng)生成五氧化二磷，然后利用超純水進(jìn)行噴淋吸收，反應(yīng)生成的產(chǎn)物為電子級(jí)高純磷酸。此方法在制備電子級(jí)磷酸過程中需要進(jìn)行黃磷或紅磷的精制，致使黃磷或紅磷損失量變大，且在過程中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)很難控制，對(duì)設(shè)備材質(zhì)有一定的要求，成本大。

b、五氧化二磷水合法

將P₂O₅在干燥，清潔的氧氣流中升華和純化，并通過冷卻裝置收集升華獲得的高純度五氧化二磷，超純水用于噴淋吸收制備電子級(jí)磷酸。

c、POCl3水解法

用POCh水解法制備電子級(jí)磷酸的第一步是首先將工業(yè)級(jí)POCl₃進(jìn)行精餾提純，而制得高純的POCl₃，然后精制的POCl₃再與高純水反應(yīng)生成高純磷酸和HCl，反應(yīng)中生成的HCl副產(chǎn)物采用蒸餾的方法除去，由于HCl對(duì)設(shè)備的材質(zhì)有一定的腐蝕能力，此法在生產(chǎn)中很少用。

2、濕法制備

采用沉淀、吸附、萃取、濃縮等技術(shù)方法純化濕法磷酸，得到半水合磷酸。將半水磷酸進(jìn)行熔化，稀釋到85%～90%后進(jìn)行重結(jié)晶、三次結(jié)晶；用濕法凈化磷酸后進(jìn)行初步的除砷工藝后，通過改變結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率，進(jìn)行半水合磷酸的動(dòng)態(tài)層結(jié)晶。采取濕法凈化磷酸的方法，將半水合磷酸和無水磷酸的進(jìn)行兩級(jí)懸浮結(jié)晶，從而制備電子級(jí)磷酸。通過上述方法獲得的電子級(jí)磷酸中的雜質(zhì)均未完全滿足半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)中規(guī)定的電子級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)。

熱法磷酸存在著很多缺點(diǎn)如：副產(chǎn)物對(duì)設(shè)備的腐蝕、能耗高、污染大、成本大等原因，其工業(yè)化利用受到嚴(yán)重限制，因此，許多研究人員一直在推動(dòng)濕法磷酸的興起，這促進(jìn)了濕法磷酸的發(fā)展。因此，濕法磷酸純化技術(shù)的發(fā)展也受到了很多關(guān)注。然而，濕法磷酸純化技術(shù)成本低，對(duì)環(huán)境污染小，現(xiàn)以成為許多研究者研究的方向。

3、磷酸的凈化精制

磷酸的純化是通過使用不同耦合技術(shù)的多階段純化方法制備的電子酸級(jí)磷酸的方法。目前國內(nèi)主流的磷酸凈化精制方法有：①冷卻結(jié)晶法②熔融結(jié)晶法③電滲析法。

a、冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶方法首先在用于通過熱磷酸或濕法純化磷酸的原料中添加品種。在結(jié)晶和重結(jié)晶的方法中，通過梯度冷卻使磷酸作為半水合磷酸的晶體沉淀。電子級(jí)高純度磷酸可以通過依次過濾，洗滌和熔化晶體來制備。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作條件溫和，能有效控制晶體粒度的大小，成本低，對(duì)環(huán)境污染小。

b、熔融結(jié)晶法

因不同的物質(zhì)有不同的凝固點(diǎn)，采用熔融結(jié)晶法可以達(dá)到純化磷酸的目的，從而可以制得電子級(jí)磷酸。首先，將磷酸在21-28℃下通人結(jié)晶器內(nèi)循環(huán)，晶體層緩慢生長至2～4cm。再以2-5℃/h的升溫速度進(jìn)行升溫處理，使晶體慢慢融化，待融化晶層質(zhì)量為原質(zhì)量的10%～40%時(shí)停止，對(duì)剩余的晶層進(jìn)行酸洗。在對(duì)所得洗滌液進(jìn)行重結(jié)晶和干燥處理后，可以獲得高純度電子級(jí)磷酸。該方法主要在于結(jié)晶器的選擇，目前國內(nèi)有許多專家學(xué)者研究電子級(jí)高純磷酸的結(jié)晶工藝，取得了一定的佳績，該方法應(yīng)用于工業(yè)比較切實(shí)際。

c、電滲析法

電滲析也是一種分離物質(zhì)的方法。電滲析的原理是使用離子交換膜在外部電場的作用下選擇性地滲透溶液中的離子，使得溶液中的陰離子和陽離子經(jīng)歷離子遷移，從而達(dá)到濃縮提純的目的。電滲析使磷酸中的正離子和負(fù)離子單向移動(dòng)到陽極電解液和陰極電解液中，從而純化磷酸。最后，通過使用濃縮裝置將純化的磷酸濃縮至所需濃度，以制備電子級(jí)高純度磷酸。通過該方法得到的w（H₃PO₄）=99.99%，通過電滲析制備電子級(jí)高純度磷酸的能耗低。安全性較好，但對(duì)膜材料的選擇是關(guān)鍵，電極材料，濃縮裝置材質(zhì)有較高的要求。

四、電子級(jí)磷酸的主要應(yīng)用

1、在TFT-LCD產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用

FT-LCD是（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Dis-play）的縮寫，也就是薄膜晶體管液晶顯示器。TFT（薄膜晶體管）與DSTN-LCD相比，TFT-LCD屏幕具有快速響應(yīng)，高對(duì)比度和亮度的優(yōu)點(diǎn)。TFT-LCD克服了DSTN-LCD的許多固有弱點(diǎn)，是目前電子產(chǎn)品顯示器中的主流器件，并且是液晶顯示器中重要的一種。在我們的生活中息息可見，可廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中，例如：手機(jī)，電視，筆記本電腦等，在液晶顯示器中的地位很重要。

在TFT-LCD的制作過程中，Mo/A1金屬層需要被磷酸蝕刻液蝕刻，其由三種組分硝酸（HNO₃），磷酸（H₃PO₄）和乙酸（CH₃COOH）組成。反應(yīng)機(jī)制包含二道步驟：首先鋁金屬層被HNO₃氧化，然后Al₂O₃和H₃PO₄反應(yīng)生成可溶性磷酸鋁。加入酸性緩沖液（如CH₃COOH）以保證蝕刻率穩(wěn)定;另外，為了保持蝕刻速率的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)硝酸和磷酸的濃度比例。

2、在IC行業(yè)中的應(yīng)用

a、氮化硅層（Si₃N₄）蝕刻

一般磷酸用做氮化硅層的蝕刻，磷酸的濃度為85%，溫度在160-170℃之間，化學(xué)反應(yīng)式如下：

Si₃N₄+4H₃PO₄+10H₂O→Si₃O₂（OH）₈+4NH₄H₂PO₄

b、鋁導(dǎo)線蝕刻

鋁通常用作導(dǎo)電材料，因?yàn)樗诎雽?dǎo)體工藝中具有良好的導(dǎo)電性。目前利用硝酸、磷酸、醋酸的混合溶液制備的濕法蝕刻液的蝕刻速率較為穩(wěn)定。在半導(dǎo)體的制程中被廣泛應(yīng)用，在濕法蝕刻液中磷酸的含量為80，其中硝酸的比例為3：5，在蝕刻液中加入硝酸的目的是為了提高蝕刻速率，因?yàn)橄跛岷弯X能夠發(fā)生反應(yīng)，但加入的量不能過多，因?yàn)檫^多的添加會(huì)影響光刻膠的抗蝕性。其次加入10%的醋酸和5%的水，在混合溶液中加入醋酸是為了降低蝕刻液的表面張力，增加蝕刻液與硅片表面的接觸，起到提高蝕刻的均勻性，以降低蝕刻速率，起到緩沖作用。在磷酸蝕刻液中因鋁是活潑金屬，在金屬的活動(dòng)順序表之前因能與磷酸中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，從而使鋁溶解于磷酸中，其反應(yīng)式如下：

2Al+6H₃PO₄=2Al（H₂PO₄）₃+3H₂

通過其反應(yīng)產(chǎn)生的酸式磷酸鋁[Al（H2P04）₃]易溶于水。隨著反應(yīng)的進(jìn)行在蝕刻液中會(huì)發(fā)現(xiàn)有白色混濁物生成，因鋁和磷酸反應(yīng)會(huì)生成難溶的磷酸鋁，因此，液體中會(huì)出現(xiàn)白色混濁物，其反應(yīng)式如下：

2Al+2H₃PO₄=2AlPO₄+3H₂

在硅片表面附著沉淀物，會(huì)減緩鋁層的蝕刻，對(duì)鋁層的蝕刻不利，因此必須長期更換蝕刻液，以維持蝕刻的穩(wěn)定。因?yàn)榱姿岷弯X之間的化學(xué)反應(yīng)很強(qiáng)，所以在反應(yīng)過程中大量的氫氣積聚在硅晶片的表面上。加入少量的硝酸或者無水乙醇可以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫氣。

五、電子級(jí)磷酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織(SEMI) 將電子化學(xué)品按應(yīng)用范圍分為SEMI-C1、SEMI – C7、SEMI-C8和SEMI -C12四個(gè)等級(jí)。我國則劃分為BV-Ⅰ、BV-Ⅱ、BV- Ⅲ和BV- Ⅳ四個(gè)等級(jí)，BV-Ⅲ級(jí)已達(dá)到SEMI -C7質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，適用于018～112μm工藝技術(shù)的加工制作，這是目前我國生產(chǎn)的較高水平的微電子化學(xué)品。

六、電子級(jí)磷酸下游需求來源

近年來由于電子工業(yè)工業(yè)和液晶顯示電視迅速發(fā)展，用于半導(dǎo)體、液晶顯示器及其他電子設(shè)備作蝕刻劑的電子級(jí)磷酸需求增長強(qiáng)勁。目前我國已成為LCD需求增長比較快的，2011年的轉(zhuǎn)移，特別是武漢光谷、富士康、中芯等大型電子產(chǎn)業(yè)在武漢的安家落戶，我國將成為重要的集成電路（IC）制造基地之一。我國電子專用超凈高純化學(xué)試劑需求量超過1萬t，年均增長率超過20％。2010年中國市場需求量達(dá)到15萬～16萬t/a，市場規(guī)模已超過200億元。隨著半導(dǎo)體芯片制造業(yè)和LCD制造業(yè)向中國大陸與之配套的電子級(jí)磷酸的用量將大幅增長，對(duì)電子級(jí)磷酸的研究顯得很重要和迫切。